1858年10月，曾国藩率部到达江西建昌，不料石达开部由云南攻入湖北，后进湖南，湘军锋锐受挫。而且江北战场风云突变；面对江南、江北天营进逼天京、湘军围攻安庆的严峻形势，陈玉成、李秀成两位青年将领两支主力太平军联合作战，首先摧毁江北大营，解除天京北面威胁，继而在安徽三河全歼悍将李续宾所部湘军精锐6千余人，击毙李续宾和曾国藩胞弟曾国华。包围安庆的湘军，见势不妙，慌忙逃跑，安庆之围不战而解。这就是我们历史课本上提的三河镇大捷。
曾国藩闻听，悲痛万分，欲投河自尽，被部下拉住。
李鸿章就是在这种形势下，投奔访曾国藩的。为曾李结合牵线搭桥的是其袍兄李瀚章。曾国藩十分器重瀚章，而瀚章也把曾国藩倚为靠山，两人关系甚好。而鸿章又是曾的学生，因此顺理成章李鸿章来到了大营。，曾知其年少气盛，故先陶冶其志气，磨练其棱角。
曾国藩日常起居颇有规律，每天早起查营，后和幕僚一起吃饭。鸿章贪睡懒散，对于这样严格的生活习惯很不适应。
一日，他谎称头疼，卧床不起。曾国藩知道他耍滑装病，大动肝火，派人催他起床吃饭，说“必待幕僚到齐乃食”。
李鸿章见势不妙，只好前往。曾国藩在吃饭时一言不发，面色阴暗；饭后严肃地教训说：“少荃，既入我幕，我有言相告，此处所尚，惟一诚字而已。”说完拂袖而去。
李鸿章心怀惧意，自此逐渐养成了饮食起居规律的习惯，并获得不少有用的的修养知识。
李鸿章入幕不及半月，曾国藩就决定请他主持编练皖北马队。李鸿章虽然承认编练马队确系当务之急，但却深感事体重大，缺少经验，一旦失败，自己地位就会一落千丈。李鸿章专程前往南昌，与自己哥哥相商。然而当时两淮地区太平军和捻军协同作战，声势较壮，清军处于被动挨打的地位。动荡的局势，人心的向背，迫使招勇之人空手而归。这样，曾国藩建立马队的计划就流产了。
6月早已移驻抚州的曾国藩，鉴于太平军猛攻景德镇，担心湘军张运兰部不支，急派曾国荃率部往授，并命李鸿章同往。曾国荃（字沅浦）是曾国藩胞弟，所部为曾国藩嫡系。李鸿章心高气盛，希望独统一军，不愿寄人篱下，心情郁郁，有意他去。曾国藩赏识李鸿章之才而不满其虚骄之气，于是
一面以威压制，一面对其晓之以理，诱之以利。
李鸿章既不敢抗旨，又感戴其师“荐援”之恩，因而决计前往。就在这个时候，清廷批准湖广总督官文根据胡林翼之请而提出的建议，命曾国藩入川防堵石达开部太平军挺进四川。胡林翼本来打算借此为曾氏谋取川督一职，并确保湖北饷源。不料清廷只令曾氏援川，却不肯授予地方实权。曾国藩自然不愿前往，复奏“兵力太单，难以人蜀，且景镇未克，不可这行抽动”。李鸿章支持曾国藩，函请督办皖南军务张芾奏留曾国藩守赣。
3月由于清廷催促，曾国藩只得带领李鸿章等幕僚拟经鄂人川，行至武穴，又接到官文关于“已奏请会剿皖贼”的通报。原来胡林翼鉴于曾国藩没有捞到川督一职和石达开军锋业已南指，“蜀中无事”，便说通官文奏准曾氏暂缓入川，全力图皖。
9月曾、李先至黄州会晤胡林翼，后抵武昌晋见官文，商讨行止，决定四路进兵安徽的计划，而其中心目标则是夺取安庆。曾国藩负责从宿松、石牌进取安庆一路。11月李鸿章奉旨授福建延建邵遗缺道。
曾国藩看到李鸿章“新放福建道，无缺可补，进退颇难自决”，便以“赞襄需人”为由，奏准把他继续留在戎幕，随即带着他自黄州东下援皖，驻军安徽宿松，与屯军太湖、潜山的陈玉成部太平军相峙。
1860年初，清廷基于“上下夹攻，南北合击”太平天国的战略决策，命令江南大营和湘军分别围困天京和“进攻安庆，分捣桐城”。太平军为了摆脱两面作战的不利局面，采取了先救天京、后保安庆的方针。是年5月李秀成、陈玉成联军一举击溃江南大营，随即挥军东指，挺进苏杭。
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